Ferro

Il ferro è l’elemento chimico di numero atomico 26.

Estremamente importante nella tecnologia per le sue caratteristiche meccaniche, la sua lavorabilità e in tempi recenti per le leghe da esso derivate, la ghisa e l’acciaio: in passato fu tanto importante da dare il nome ad un intero periodo storico, l’età del ferro.

Cenni storici

Le prime prove di uso del ferro vengono dai Sumeri e dagli Ittiti, che già 4000 anni prima di Cristo lo usavano per piccoli oggetti come punte di lancia e gioielli ricavati dal ferro recuperato da meteoriti. Poiché le meteoriti cadono dal cielo, gli antichi latini chiamarono Sider = stelle il ferro e quel ch’era ad esso legato siderurgico.

In alchimia, durante il medioevo, il ferro era associato a Marte.

La storia dell’impiego e della produzione del ferro è comune a quella delle sue leghe ghisa e acciaio.
Caratteristiche
Il ferro è il metallo più abbondante all’interno della Terra (costituisce il 34,6% della massa del nostro pianeta) e si stima che sia il decimo elemento per abbondanza nell’intero universo. La concentrazione di ferro nei vari strati della Terra varia con la profondità: è massima nel nucleo, che è costituito probabilmente da una lega di ferro e nichel e decresce fino al 4,75% nella crosta terrestre. La grande quantità di ferro presente al centro della Terra non può essere tuttavia causa del suo campo magnetico, poiché tale elemento si trova con ogni probabilità ad una temperatura elevata, dove non esiste ordinamento magnetico nel proprio reticolo cristallino (tale temperatura è detta temperatura di Curie). Il suo simbolo Fe è una abbreviazione della parola ferrum, il nome latino del metallo.

Il ferro è un metallo estratto da minerali: quasi mai si rinviene ferro puro in natura (nativo). Per estrarre il ferro dai suoi minerali, all’interno dei quali si trova nello stato ossidato, è necessario rimuovere le impurità per riduzione chimica del minerale. Il ferro si usa solitamente per produrre acciaio, che è una lega a base di ferro, carbonio ed altri elementi.

Il nucleo di ferro ha la più alta energia di legame per nucleone, perciò è l’elemento più pesante che è possibile produrre mediante fusione nucleare di nuclei atomici più leggeri e il più leggero che è possibile ottenere per fissione: quando una stella esaurisce tutti gli altri nuclei leggeri e arriva ad essere composta in gran parte di ferro, la reazione nucleare di fusione nel suo nucleo si ferma, provocando il collasso della stella su sé stessa e dando origine ad una supernova.

Secondo alcuni modelli cosmologici che teorizzano un universo aperto, vi sarà una fase dove, a seguito di lente reazioni di fusione e fissione nucleare, tutta la materia sarà convertita in ferro.

Forme allotropiche del ferro
Esistono tre forme allotropiche del ferro, denominate:
ferro alfa
ferro gamma
ferro delta.

Come si può vedere dal seguente diagramma di fase del ferro puro, ognuna di tali forme allotropiche esiste in un determinato intervallo di temperatura:
il ferro alfa esiste a temperature inferiori a 910 °C;
il ferro gamma esiste a temperature comprese tra 910 °C e 1394 °C;
il ferro delta esiste a temperature comprese tra 1394 °C e 1538 °C.

Le varie forme allotropiche del ferro sono differenti dal punto di vista strutturale: il ferro alfa e il ferro delta presentano un reticolo cubico a corpo centrato (con una costante di reticolo maggiore nel caso del ferro delta), mentre il ferro gamma presenta un reticolo cubico a facce centrate.

Le soluzioni solide interstiziali del carbonio nel ferro assumono nomi differenti a seconda della forma allotropica del ferro in cui il carbonio è solubilizzato:
ferrite alfa: carbonio in ferro alfa;
austenite: carbonio in ferro gamma;
ferrite delta: carbonio in ferro delta.

Disponibilità
Il ferro è uno degli elementi più comuni sulla Terra, di cui costituisce circa il 5% della crosta. La maggior parte di esso si trova in minerali costituiti da suoi vari ossidi, tra cui l’ematite, la magnetite, la limonite e la taconite.

Si ritiene che il nucleo terrestre sia costituito principalmente da una lega di ferro e nichel, la stessa di cui è costituito circa il 5% delle meteoriti. Benché rare, le meteoriti sono la principale fonte di ferro reperibile in natura allo stato metallico. Sono da ricordare quelle del Canyon Diablo, in Arizona (USA).

Produzione
Industrialmente, il ferro è estratto dai suoi minerali, principalmente l’ematite (Fe2O3) e la magnetite (Fe3O4), per riduzione con carbonio in una fornace di riduzione a temperature di circa 2000 °C. In una fornace di riduzione, la carica, una miscela di minerale di ferro, carbonio sotto forma di coke e calcare viene messa nella parte alta della fornace, mentre una corrente di aria calda viene forzata nella parte inferiore.

Nella fornace, il carbon coke reagisce con l’ossigeno dell’aria producendo monossido di carbonio:
2 C + O2 → 2 CO

Il monossido di carbonio riduce il minerale di ferro (nell’equazione seguente, ematite) per fondere il ferro, diventando biossido di carbonio nella reazione:
3 CO + Fe2O3 → 2 Fe + 3 CO2

Il calcare serve a fondere le impurità presenti nel materiale, principalmente biossido di silicio, sabbia ed altri silicati. Al posto del calcare (carbonato di calcio) è possibile usare la dolomite (carbonato di magnesio). Altre sostanze possono essere usate a seconda delle impurità che devono essere rimosse dal minerale. L’alta temperatura della fornace decompone il calcare in ossido di calcio (calce viva):
CaCO3 → CaO + CO2

Poi l’ossido di calcio si combina con il diossido di silicio per formare la scoria
CaO + SiO2 → CaSiO3

La scoria fonde nel calore dell’altoforno (il diossido di silicio da solo resterebbe solido) e galleggia sopra il ferro liquido, più denso. Lateralmente, l’altoforno ha dei condotti da cui è possibile spillare la scoria liquida o il ferro fuso, a scelta. Il ferro così ottenuto è detto ghisa di prima fusione, mentre la scoria, chimicamente inerte, può essere usata come materiale per la costruzione di strade o in agricoltura come concime, per arricchire suoli poveri di minerali.

Nel 2000 sono state prodotte nel mondo circa 1100 milioni di tonnellate di minerale di ferro, per un valore commerciale stimato di circa 25 miliardi di dollari, da cui si sono ricavate 572 milioni di tonnellate di ghisa di prima fusione. Anche se l’estrazione di minerali di ferro avviene in 48 paesi, il 70% della produzione complessiva è coperto dai primi cinque: Cina, Brasile, Australia, Russia e India.

Analisi

Analisi colorimetrica

Gli ioni ferro(II) (Fe2+) e ferro(III) (Fe3+) formano complessi di colore rosso con numerosi composti organici. Due di questi complessi sono usati a scopo analitico, la concentrazione dello ione ferro(II) o ferro(III) viene dedotta dalla misura dell’intensità del colore del complesso formatosi.

Metodo del tiocianato
Il campione, in soluzione acida per acido cloridrico o acido nitrico 0,05 M – 0,5 M viene trattato con un eccesso di soluzione di tiocianato di potassio (KSCN); gli ioni tiocianato formano con gli ioni di ferro(III) dei complessi colorati rosso-ruggine, in eccesso di tiocianato lo ione complesso maggioritario è Fe[(SCN)6]3-. Gli ioni ferro(II) non reagiscono, ma possono essere preventivamente ossidati a ioni ferro(III).

L’assorbanza della soluzione viene letta alla lunghezza d’onda di circa 480 nm.

Tra i cationi che possono interferire nella misura vi sono l’argento, il rame, il nichel, il cobalto, lo zinco, il cadmio, il mercurio e il bismuto; tra gli anioni vi sono i fosfati, i fluoruri, gli ossalati e i tartrati, che possono formare complessi abbastanza stabili con gli ioni di ferro(III), competendo con il tiocianato. I sali di mercurio(I) e di stagno(II) vanno ossidati ai corrispondenti sali di mercurio(II) e di stagno(IV), perché distruggono il complesso colorato.

Qualora la presenza di interferenti sia eccessiva, è possibile precipitare gli ioni ferro(III) in forma di idrossido per trattamento con una soluzione acquosa di ammoniaca concentrata, separare l’idrossido di ferro(III) ottenuto e scioglierlo nuovamente nell’acido cloridrico diluito; oppure estrarre il complesso tiocianato di ferro (III) con una miscela 5:2 di 1-pentanolo ed etere etilico.

Metodo dell’o-fenantrolina

Gli ioni ferro(II) formano un complesso rosso-arancione con l’o-fenantrolina [(C12H18N2)3Fe]2+, la cui intensità dipende dal pH nell’intervallo tra 2 e 9.

L’assorbanza della soluzione viene letta alla lunghezza d’onda di 510 nm.

Gli ioni ferro(III) vengono preventivamente ridotti a ioni ferro(II) per trattamento con cloruro di idrossilammonio o idrochinone.

Tra gli interferenti vi sono il bismuto, l’argento, il rame, il nichel, il cobalto e gli ioni perclorato.

Applicazioni
Il ferro è il metallo in assoluto più usato dall’umanità, rappresenta da solo il 95% della produzione di metalli del mondo. Il suo basso costo e la sua resistenza (nella forma detta acciaio) ne fanno un materiale da costruzione indispensabile, specialmente nella realizzazione di automobili, di scafi di navi e di elementi portanti di edifici. I composti del ferro più utilizzati comprendono:
la ghisa di prima fusione, contenente tra il 4% ed 5% di carbonio e quantità variabili di diverse impurezze quali lo zolfo, il silicio ed il fosforo. Il suo principale impiego è quello di intermedio nella produzione di ghisa di seconda fusione (la ghisa propriamente detta) e di acciaio;
la ghisa di seconda fusione, cioè la ghisa vera e propria, che contiene tra il 2% ed 3,5% di carbonio e livelli inferiori delle impurezze sopra menzionate, tali da non incidere negativamente sulle proprietà reologiche del materiale. Ha un punto di fusione compreso tra 1150 °C e 1200 °C, inferiore a quello di ferro e carbonio presi singolarmente, ed è, quindi, il primo prodotto a fondere quando ferro e carbonio sono scaldati insieme. È un materiale estremamente duro e fragile, si spezza facilmente, persino quando viene scaldato al calor bianco;
l’acciaio al carbonio, che contiene quantità di carbonio variabile tra lo 0,5% e l’1,65%. Secondo il tenore o percentuale di carbonio si dividono in:
extradolci (meno dello 0,15%);
dolci (da 0,15% a 0,25%);
semiduri (da 0,25% a 0,50%);
duri (oltre lo 0,50%);
il ferro comune (tecnicamente detto battuto o dolce), contenente meno dello 0,5% di carbonio (quindi da un punto di vista chimico si tratta comunque di acciaio). È un materiale duro e malleabile. Spesso tuttavia con il termine ferro viene indicato comunemente sia l’acciaio extradolce che quello dolce;
un ferro particolarmente puro, noto come “ferro Armco” viene prodotto dal 1927 con particolari procedimenti ed è impiegato dove si richiede una elevatissima permeabilità magnetica ed un’isteresi magnetica trascurabile.
gli acciai speciali, addizionati oltre al carbonio di altri metalli quali il cromo, il vanadio, il molibdeno, il nichel e il manganese per conferire alla lega particolari caratteristiche di resistenza fisica o chimica;
l’ossido di ferro(III) (Fe2O3), nelle varietà magnetite e maghemite usato per le sue proprietà magnetiche come materiale per la produzione di supporti di memorizzazione – ad esempio supportato sui polimeri nei nastri magnetici.

Ruolo biologico
Il ferro è essenziale per la vita di tutti gli esseri viventi, eccezion fatta per pochi batteri.

Gli animali inglobano il ferro nel complesso eme un componente essenziale delle proteine coinvolte nelle reazioni redox, come la respirazione. Eccessi di ferro aumentano quindi le reazioni redox provocando così un aumento dei radicali liberi. Per evitare ciò, il ferro nel nostro organismo è legato a proteine, che regolano il suo stato di ossidazione. Il ferro inorganico si trova anche negli aggregati ferro-zolfo di molti enzimi, come le azotasi e le idrogenasi.

Esiste inoltre una classe di enzimi basati sul ferro che è responsabile di un’ampia gamma di funzioni di svariate forme di vita quali: la metano-monoossigenasi (converte il metano in metanolo), la ribonucleotide riduttasi (converte il ribosio in desossiribosio), le emeritritine (fissazione e trasporto dell’ossigeno negli invertebrati marini) e l’acido fosfatasi porpora (idrolizza gli esteri dell’acido fosforico).

La distribuzione degli ioni ferro nei mammiferi è regolata in maniera molto rigorosa. Quando, ad esempio, il corpo è soggetto ad un’infezione, l’organismo “sottrae” il ferro rendendolo meno disponibile anche ai batteri (si veda transferrina). Questo è il caso dell’epcidina, una proteina prodotta dal fegato, che legando e degradando la ferroportina, inibisce il rilascio di ferro dagli enterociti e dai macrofagi.

Tra le migliori fonti alimentari di ferro si annoverano la carne, il pesce, i fagioli, il tofu e i ceci. Contrariamente a quanto generalmente ritenuto, gli spinaci non sono tra i cibi più ricchi di ferro ed anzi sono tra i vegetali che, se assunti in congiunzione con alimenti ricchi di ferro, ne diminuiscono la biodisponibilità (perché con essi formano dei composti di coordinazione).

Il ferro assunto tramite integratori alimentari è spesso nella forma di fumarato o gluconato di ferro (II). Le dosi consigliate di ferro da assumere quotidianamente variano con l’età, il genere ed il tipo di cibo. Il ferro assunto come eme ha una maggiore biodisponibilità rispetto a quello presente in altri composti. I livelli di assunzione raccomandati (LARN) sono:
10 mg/die per gli uomini dai 18 ai 60
10 mg/die alle donne over 50
12 mg/die per adolescenti maschi e femmine senza mestruazioni
18 mg/die per donne dai 14 ai 50 e nutrici
30 mg/die nelle gestanti.

Metabolismo

Del ferro introdotto con la dieta circa un 20 % è assorbito come Fe legato al gruppo eme (non è influente lo stato di ossidazione); il restante 80 % è assorbito come ferro non emico, che deve essere necessariamente nella forma ridotta. La riduzione avviene facilmente a pH acido, quindi nello stomaco o in presenza di sostanze riducenti, come la vitamina C. Il ferro viene assorbito a livello del duodeno.Nelle cellule e nei fluidi corporei (sangue e linfa) il ferro non è mai libero, ma legato a specifiche proteine di trasporto. All’interno delle cellula della mucosa intestinale, il ferro si lega alla apoferritina; il complesso neoformato si chiama ferritina. Dopodiché il ferro viene liberato e ossidato per raggiungere il circolo sanguigno. Nel sangue il ferro viene nuovamente ridotto e si lega alla transferrina. Come tale viene trasportato al fegato, dove si deposita come ferritina ed emosiderina. Dal fegato, a seconda delle necessità dell’organismo, il ferro viene trasportato ai vari organi, ad esempio al tessuto muscolare, dove è fondamentale per la sintesi della mioglobina o a livello del midollo osseo rosso dove è impiegato per la sintesi dell’emoglobina.

Isotopi
Gli isotopi stabili del ferro esistenti in natura sono quattro: 54Fe, 56Fe, 57Fe e 58Fe.

Le abbondanze relative di ciascuno sono grossomodo le seguenti: 54Fe (5,8 %), 56Fe (91,7 %), 57Fe (2,2 %) e 58Fe (0,3 %). 60Fe è un nuclide radioattivo ormai estinto che ha un’emivita di 1,5 milioni di anni. Molti lavori di datazione basati sul ferro si basano proprio sulla misura del tenore di 60Fe in meteoriti e minerali.

56Fe riveste un particolare interesse per i fisici nucleari, dato che è il nucleo più stabile esistente. È l’unico nuclide che non è possibile coinvolgere in reazioni di fissione o di fusione nucleare traendone energia.

Nel corpo delle meteoriti Semarkona e Chervony Kut si è osservata una correlazione tra la concentrazione di 60Ni – il prodotto del decadimento di 60Fe – e le abbondanze degli altri isotopi stabili del ferro; questo prova che 60Fe esisteva all’epoca della nascita del sistema solare. È inoltre possibile che l’energia prodotta dal suo decadimento abbia contribuito, insieme a quella del decadimento di 26Al, alla ri-fusione ed alla differenziazione degli asteroidi al tempo della loro formazione, 4,6 miliardi di anni fa.

Tra gli isotopi stabili, solo 57Fe possiede uno spin nucleare (-½).

L’isotopo 54Fe può decadere emettendo due protoni, modalità estremamente rara, possibile solo a nuclei atomici con un numero pari di protoni e fortemente carenti di neutroni. L’unico altro nucleo atomico che esibisce tale fenomeno è lo 54Zn.

Composti
Gli stati di ossidazione più comuni del ferro comprendono:
il ferro(0), che dà complessi organometallici come Fe(CO)5
il ferro(II), che dà composti di Fe2+, è molto comune (il suffisso -oso è obsoleto, IUPAC).
il ferro(III), che dà composti di Fe3+, è anche molto comune, per esempio nella ruggine (il suffisso -ico è obsoleto, IUPAC).
il ferro(IV), Fe4+, che dà composti talvolta denominati di ferrile, è stabile in alcuni enzimi (e.g. perossidasi).
È anche noto il ferro(VI), uno stato raro, presente per esempio nel ferrato di potassio.
il carburo di ferro Fe3C è conosciuto come cementite.

Si veda anche ossido di ferro.

Precauzioni
Un apporto eccessivo di ferro tramite l’alimentazione è tossico perché l’eccesso di ioni ferro(II) reagisce con i perossidi nel corpo formando radicali liberi[senza fonte]. Finché il ferro rimane a livelli normali, i meccanismi anti-ossidanti del corpo riescono a mantenere il livello di radicali liberi sotto controllo.

La dose quotidiana di ferro consigliata per un adulto è 45 milligrammi al giorno, 40 milligrammi al giorno per bambini fino a 14 anni.

Informazioni sul Ferro

Nome, simbolo, numero atomico ferro, Fe, 26
Serie metalli di transizione
Gruppo, periodo, blocco 8 (VIIB), 4, d
Densità, durezza 7874 kg/m³, 4,0

Proprietà atomiche
Peso atomico 55,845 uma
Raggio atomico (calc.) 140 (156) pm
Raggio covalente 125 pm
Configurazione elettronica [Ar]3d64s2
e− per livello energetico 2, 8, 14, 2
Stati di ossidazione 2,3,4,6 (anfotero)
Struttura cristallina cubica a corpo centrato
cubica a facce centrate fra 907 °C e 1400 °C

Proprietà fisiche
Stato della materia solido (ferromagnetico)
Punto di fusione 1808 K (1535 °C)
Punto di ebollizione 3273 K (3000 °C)
Volume molare 7,09 · 10-6 m³/mol
Entalpia di vaporizzazione 349,6 kJ/mol
Calore di fusione 13,8 kJ/mol
Tensione di vapore 7,05 Pa a 1808 K
Velocità del suono 4910 m/s a 293,15 K

Altre proprietà
Numero CAS 7439-89-6
Elettronegatività 1,83 (scala di Pauling)
Calore specifico 440 J/(kg·K)
Conducibilità elettrica 9,96 · 106 /(m·Ω)
Conducibilità termica 80,2 W/(m·K)
Energia di prima ionizzazione 762,5 kJ/mol
Energia di seconda ionizzazione 1561,9 kJ/mol
Energia di terza ionizzazione 2957 kJ/mol

Isotopi più stabili
iso NA TD DM DE DP
54Fe 5,8% Fe è stabile con 28 neutroni
55Fe sintetico 2,73 anni ε 0,231 55Mn
56Fe 91,72% Fe è stabile con 30 neutroni
57Fe 2,2% Fe è stabile con 31 neutroni
58Fe 0,28% Fe è stabile con 32 neutroni
59Fe sintetico 44,503 giorni β- 1,565 59Co
60Fe sintetico 1,5 · 106 anni β- 3,978 60Co
Un eccesso di ferro può produrre disturbi (emocromatosi); per questo l’assunzione di ferro tramite medicinali va eseguita sotto controllo medico ed in caso di oggettiva carenza di ferro.